碳纖維製程

l 複合材料簡介
由於複合材料（Polymeric Composite）具有高強度、高勁度、質量輕、耐腐蝕以及抗磨損等特性，已運用於航太工業、汽車工業、船舶工業、醫療以及運動器材上。複合材料種類繁多，其中使用最久應用最廣者，當屬纖維強化高分子複合材料。在航太工業中，由於飛機必須抗拒重力才能在空中飛翔，因此減輕重量一直是飛機製造者追求的目標。飛機在起飛與降落時承受複雜的應力變化，在數小時或長時間的飛行中，同時暴露於嚴苛的環境變化下，因此飛機所使用的材料必須能得起外界的衝擊。而複合材料具有高比強度(specific strength）和高比勁度(specific stiffness)，減重效果良好，所以愈來愈廣泛的應用於飛機上。
複合材料顧名思義是由兩種以上的材質所組合而成，一般來講，是由基材(matrix)及補強材(reinforcements)所構成。基材是材料組成裏連續的材質，而補強材則為其中不連續的材質。通常補強材的機械強度要比基材高，才能夠補強基材，使合成的複合材料得到較佳的機械強度。然而，複合材料的性質並不同於其構成的任一材料，而是呈現另一種新的材料性質。

複合材料種類繁多，其中應用廣者，當屬纖維補強之高分子複合材料，而其基本的組成為纖維及高分子基材 。纖維是決定複合材料機械性質的主要因素，用以承受主要負載，限制微裂紋延伸，提高材料剛性與抗疲勞及潛變性能等，高分子一般分為熱塑性塑膠(thermoplastic)及熱固性塑膠(thermoset)兩大類，而纖維則有不同的材料及形式，常用的有玻璃纖維、碳纖維、Ｋevlar纖維、硼纖維、及碳化矽纖維幾種，形式上有短纖、連續長纖、編織纖維、及粉狀纖維等。在航太工業的應用上，因為對於材料強度的要求較高，所以在強化纖維的選擇上，通常以連續長纖為主。

常用纖維材料種類：

玻璃纖維
常用的玻璃纖維一般可分為E-glass、S-glass、C-glass三種：
E-glass:
為鈣-硼矽玻璃纖維，用於一般之補強塑膠，電氣性質甚為優良。
S-glass:
具高強度及高彈性係數，用於太空方面，與E-glass比較，比重小約2%，抗拉力約大35%，而彈性係數約大20%。
C-glass:
為鈉-鈉-硼矽玻璃纖維，耐化學品侵蝕的性質優良，適合於耐腐蝕性之纖維複合材料製品。

碳纖維
纖維其含碳量在99%以上者稱為石墨纖維，若在93%-95%之間，則稱為碳纖維。一般是在高溫下，以熱分解的方式將預形體(precursor)碳化成碳纖維。預形體的材質有嫘縈(rayon)、聚丙烯睛(PAN)纖維、及瀝青(pitch)，而PAN系列碳纖維為目前商業化的主流。

嫘縈(rayon)
最早用來製作碳纖維的原料。

聚丙烯睛(PAN)纖維
成本比嫘縈絲低，製作的碳纖維在抗拉強度可達 2.4GPa~3.1 GPa，彈性率 0.2~0.5 GPa。

瀝青(pitch)
若將等向性分子瀝青直接做成碳纖維，因分子不具方向性，所以機械性質低，用途有限。如果在 400℃~450℃ 的惰性氣體中長期處理，可將瀝青轉換成液晶瀝青(liquid crystal)的形態，因具有優勢的分子順向排列，可製成高性能的碳纖維。

Kevlar纖維
Kevlar為商業化的芳香聚醯銨纖維，為人造的有機纖維。具低密度、高強度、及低成本。一般而言與高分子基材的相容性不佳，因此製成的複合材料抗壓強度較低。常用的有 Kevlar 29 及 Kevlar 49。

硼纖維
幾乎所有的硼纖維都用來製作硼/環氧樹脂複合材料，硼纖維是用化學氣相沉積法將硼沉積於鎢絲上，鎢絲表面和硼反應後其直徑約17.5 mm，而硼纖維的直徑約 100 mm，如下圖所示。因為硼纖維的製作成本遠高於碳纖維，因此在高分子複材方面，幾乎為碳纖維所取代。




碳化矽纖維
碳化矽纖維亦是由化學氣相沉積法製成，其直徑約140mm。因為碳化矽纖維能承受較高的溫度，在 1000 ℃ 左右還能保持約50%的強度，所以大部份都使用在金屬基的鋁或鈦合金複合材料上。

l 碳纖維的製造
Ø 聚丙烯腈母材纖維之穩定化:
將聚丙烯腈母材纖維燒成高強度之碳纖維，中間過程必須經過一個重要的步驟即穩定化（stabilization），這處理過程之適當性影響後續燒結最終成品之碳纖維機械性質甚巨，故不得不慎重。穩定化過程係聚丙烯腈母材纖維在氧氣環境下；低溫狀況施以一定之張力做熱處理，這時聚丙烯腈纖維之化學結構發生變化，由原線性分子結構轉變為環狀之分子結構，其熔點亦隨著分子結構之不同而逐漸升高。穩定化過程通常是聚丙烯腈纖維在氧化氣流下空氣溫度範圍從180℃到300℃，控制加熱速度，一般為1~2℃/min，穩定化過程主要有三種反應：
（1）環化反應（Cyclization）。
（2）脫氫反應（Dehydrogenation）。
（3）氧化反應。

聚丙烯腈纖維進行穩定化過程中，纖維顏色一直在改變，由黃色、棕色、以至於最後之黑色。這種顏色變化象徵纖維內分子結構之改變，由聚烯（Polyene）結構到形成碳氮雙鍵（C=N）縮環之結構，即所謂梯形結構。這些反應過程中皆為放熱反應，脫氫及環化反應之放熱量分別為-242.67KJ/mole及-58KJ/mole。
聚丙烯腈母材纖維在空氣中加熱，促使脫氫反應而造成雙鍵之形成，最後生成穩定之梯形分子結構。這穩定化過程主要受（1）在纖維上張力之變化（2）熱處理溫度（3）處理中之媒介（4）前穩定化處理等之影響。一般而言，在穩定化過程中，聚丙烯腈之附屬氰基群，首先交連成梯形高分子結構，此過程之起始反應是藉由少量活性之共聚合物像2-亞甲基丁二酸（Itaconic acid）來催化。在穩定化過程中，氧分子亦參與梯形高分子反應，因而出現幾個可能之梯形分子結構。聚丙烯腈纖維在經過環化反應及穩定化後，導致纖維大量之收縮，由於在長軸方向受到機械拉力而阻止收縮發生，但纖維之直徑因而減小。

Ø 聚丙烯腈母材纖維之碳化:
聚丙烯腈纖維在碳化過程中，已穩定化母材纖維碳纖維，其熱處理係在鈍氣及很小張力，溫度高至1500℃之下進行的。在這熱處理過程中所有的元素，除了碳元素外，幾乎以副產物之形式被消去而形成像石墨之結構。
在碳化過程中，加熱速度在兩個區域內控制甚嚴苛，第一個區域溫度高至600℃，加熱速度要很低（小於5℃/min），質傳（Mass Transfer）要緩慢，因在高的加熱速度下，快速之質傳會造成纖維因細孔之形成，使得表面不規則性。這區域控制嚴格之另一原因是此區域進行大部分化學反應及揮發性產物之蒸發，水氣蒸發是因梯形高分子鏈含氧群進行交鏈反應之故。第二個區域，溫度介於600℃到1500℃之間，使用較大的加熱速度係為了要減少纖維因放熱反應或副產物之揮發造成可能之傷害。這些反應在600℃下大部分已完成，在這加熱區域包含N2、HCN及H2等氣體產生，H2及HCN係高分子鏈分子間交連反應之產物，氫氣之釋出係去氫反應之結果。
已穩定化分子鏈分子拉伸結構，聚丙烯腈纖維之纖維束在鈍氣中進行熱分解，非碳元素以揮發物（例如H2O、HCN、NH3、CO、CO2、NH3等）被除去而得到單純碳纖維，其產率大概是原來聚丙烯腈母材纖維之50％。碳化過程初期加熱速度相當慢，故揮發物之釋出並不損壞到纖維，大部分之揮發物在低於1000℃下皆已逃掉，僅剩少數氮元素（~6％）殘留著。
在碳化反應初期，溫度在400~500℃範圍，存在於已氧化聚丙烯腈內之氫氧基開始進行交連縮合反應，它能幫助已環化部分之重組與接合，此交連反應可固定高分子之結構，剩下之線性結構部分一則變成環化或進行鏈分裂而釋出氣體產物。這些已環化結構進行去氫反應，並在側面方向開始連接，產生側面方向由氮原子鍵結而成之三個六邊形組成之類石墨結構。
　
圖1聚丙烯腈裂解期間所釋放出之氣體
　
　
圖2已穩定化之PAN纖維經由含氧基進行分子間交連反應
　
圖3從PAN製備碳纖維之概略圖
已氧化之聚丙烯腈纖維在高產率下，製得高功能之碳纖維，原因是此時之聚丙烯腈已具芳香族之特性，此芳香族之特性可阻礙主鍵之碳鏈在擴展時分離。聚丙烯腈纖維在鈍氣下進行穩定化，在低溫時芳香族化並不容易發生，因此導致在高溫時使得碳鏈分離而造成碳纖維低的產率及較差之機械強度。碳纖維之產能可藉已氧化之聚丙烯腈纖維，在HCl氣體下進行碳化反應，或利用在乾淨抽絲房紡絲所得之聚丙烯腈纖維來提昇。碳化反應在HCl氣體下進行，氮元素以NH3之副產物之消去反應，而減少HCN之量，它同時有一明顯的去氫作用及氧元素以水蒸氣之釋出之消去反應，碳之產率因而增加。在乾淨空氣中進行聚丙烯腈纖維之紡絲，使得纖維表面缺陷減少，因而後續碳化所得之碳纖維有較好的機械性質。

Ø 聚丙烯腈母材纖維之石墨化:
聚丙烯腈纖維經碳化反應後已具有小微晶之結構，增加微晶之尺寸使得碳纖維結晶更完整，但微晶之規則排列則需藉助於纖維在1500℃以上之熱處理。此熱處理過程係在張力鈍氣下加熱碳纖維，溫度控制在2000－2500℃，甚至高至3000℃。不用氮氣作為鈍氣媒介之原因，係超過2000℃以上氮會變成活性分子且與碳纖維反應成為氰基（ ）。當碳纖維之溫度在1800－3000℃時，利用電流經過碳纖維來提高結晶之完美性。碳纖維在熱處理期間，利用某些金屬氧化物像氧化鉻（CrO）、二氧化錳（MnO2）、氧化釩（VO）和氧化鉬（MoO）當做催化劑來提昇微晶之成長。
碳纖維之溴化反應在強度上產生明顯之提昇作用，硼蒸氣之加入可增加石墨纖維之勁度，我們相信硼原子不僅可增加石墨纖維之結晶度，而石墨纖維內其作用像一個固態溶液硬化元素，因而阻礙微晶之剪切變形而保持模數與強度之值，碳纖維之楊氏模數已被證實直接與最後熱處理溫度（HTT）有關。
圖4碳纖維碳化之拉伸強度與熱處理溫度（HTT）之關係
　
圖5碳纖維碳化之模數與熱處理溫度（HTT）之關係
　
Ø 瀝青基碳纖維:
瀝青基碳纖維所提供之性質有些是聚丙烯腈基碳纖維所不易得到的，聚丙烯腈基碳纖維在模數達 = 200 \* Arabic 200GPa時，有甚佳之強度，當模數增加時強度下降，且最高模數大約在 = 650 \* Arabic 650GPa。瀝青基碳纖維之模數可達到石墨理論之模數值 = 1000 \* Arabic 1000GPa，而且比聚丙烯腈基碳纖維有更好的熱與導電性，瀝青基碳纖維與聚丙烯腈基碳纖維之性質可視為互補作用，彼此可填充商業上之需要。
用來做為瀝青之生料可謂相當豐富且便宜，它們是石油及煤化學工業及某些純芳香族碳氫化合物之副產品。等向性及異向性瀝青擁有獨特之軟化點及好的可紡織性，能夠以熱變溶劑氫化及催化等方法來純化，接著熔融紡織、穩定化、碳化、石墨化表面處理及上漿(sizing)等。一般性能之碳纖維(GPCF)及高性能碳纖維(HPCF)皆可製得，有關瀝青製造碳纖維之程序說明於後，而GPCF及HPCF之性質則列於表2。
　
表1 瀝青製造碳纖維之程序
　
可用的已商業化瀝青基碳纖維有兩種明顯的種類，一為〝一般用途〞之碳纖維，其拉伸強度高至700MPa，模數為30–60GPa；另一為〝高性能〞碳纖維，拉伸強度高達4GPa，模數從180到900GPa皆有。還有另一種高性能碳纖維，其熱傳導性為1000Wm–1k–1，為銅的兩倍還大，用於製造這兩種不同等級纖維，在瀝青之加工及紡織技術上有很大的不同。

一般功能性之碳纖維（GPCF）係Otani在1963年開發成功，此纖維有時被認為屬於〝等向性的（isotropic）〞碳纖維，因它們係從等向性瀝青製得。這些瀝青生料係由石油裂解後之殘留重油再經精煉而得。這種碳纖維可用來做為高溫爐之絕緣材料、燃料電池之電極、及水泥填充料。由於市場不斷擴充，碳纖維輸出量亦持續增加，其他公司相繼投入開發此種材料之行列。

GPCF是一種便宜的碳纖維，它有一般碳纖維之優點像輕量、導電性、耐化學性、耐熱、耐磨等，它可以取代一般石綿產品（剎車片、密封材料、耐磨及絕緣材料）。GPCF亦可用做防護罩、抗靜電之刷子、導電性塑膠、紡織工業之耐火衣服、國防工業上之防護衣及防毒面具之用。

Taylor與Brooks兩人從含碳中間相（meophase）之發現開發高性能碳／石墨纖維，此技術後來成為開發瀝青基碳纖維之科學根基。隨後此項技術在1970年為UCC公司之L.S.Singer進一步之推展，這關鍵性理念即將瀝青生料轉變為中間相或液晶（Liguid crystal）之瀝青。UCC公司在1976年將它商業化，並為生產HPCF而建造一條年產230噸之生產線。從1979年到1982年，其商品名為Thornel P–100、P–120（拉伸強度2.2GPa，模數724–827GPa），等逐漸投入市場。中間相瀝青纖維轉變為碳纖維，其產率可達80–90％，而且僅需利用熱處理方式即可容易的開發成高模數碳纖維。這些纖維結構比聚丙烯腈纖維或螺縈基纖維更像石墨，且它們顯示甚高的熱傳導性、導電性、低熱膨脹係數等，例如中間相瀝青基碳纖維Thornel P–140之導熱性為銅的兩倍，其比導熱性（導熱性／密度）為銅的8倍，這些特殊之性質使得瀝青基碳纖維在航太工業上之應用大為提高。

在1980年，為了降低中間相之紡織溫度並提升其紡織性，減少碳纖維之製作成本，許多研究者開始開發新的中間相，特別是在日本及美國等科技發達的國家，因此一些新產品–新中間相、前中間相、潛伏的中間相（dormant–mesophase）及可溶的中間相等之專利相繼出籠，這些皆是為了開發高性能碳纖維與石墨纖維所需母材而出現。在1987年Mitsubishi公司建造可生產500噸瀝青基HPCF工廠，此HPCF之最大拉伸強度為3.0GPa，模數為734GPa。

Ø 嫘縈基碳纖維:
對於大量生產碳纖維而言，嫘縈毫無疑問的是重要的母材來源，嫘縈在進行裂解過程中並不需要熔解。但天然產的嫘縈像棉花和苧麻，用來生產碳纖維並不合適，原因是這些纖維皆不連續，方向性較低，內含一些不純材料像木質素，所燒成之碳纖維產率低且機械性質差，因而它們被視為比合成之嫘縈纖維次一等的纖維。用來製造碳纖維最普遍且常用之嫘縈纖維為紡織級嫘縈，它是一種再生的嫘縈，人造絲嫘縈纖維已經廣為做碳化之用。
從嫘縈纖維形成碳纖維包括三個步驟：（1）低溫分解（＜400℃）（2）碳化反應（＜1500℃）（3）石墨化反應（＞2500℃），由嫘縈母材裂解所得之碳纖維產率甚低（10到30％之間），這與母材纖維性質、加熱速度及環境有關。纖維素（Cellulose）母材之分子量，決定尾端數目用以做為裂解過程之起始反應扮演重要的角色。緩慢的加熱速度可得較高碳纖維之產率，但不經濟，因此裂解過程是在活性環境下進行，這些化學組成份改變分解過程之途徑，因而在低溫時較快之裂解反應發生，並造成較高產率之碳纖維。

低溫分解:

在嫘縈中纖維素單元內含有氫和氧，此結構在消去五個水分子後，造成重量損失高達70－90％。這種過多的重量損失歸因於包括CO2、CO、醇、酮及一些含碳化合物之鏈分解反應，另中間去氫反應產生左旋的葡萄糖（Levoglucosan）。裂解反應是在鈍氣進行的，在後續裂解過程中左旋的葡萄糖分解成揮發性碳化合物造成進一步碳的損失。

雖然纖維素材料之裂解已廣為研究，一些分解產物亦被鑑定，但對於纖維素完全轉變為碳纖維之詳細機構，首次為Bacon與Tang提出，他們使用紅外線光譜儀、熱重分析儀與氣體釋出之數據來研究再生纖維素纖維之裂解，與纖維加熱至500℃之結構變化。依據他們分析的結果，裂解的過程包括四個步驟，主要的裂解反應係在210℃與320℃之間發生，此階段約有90％之重量損失在此發生，重量損失變化在70－90％之間。這與生料材質、加熱速度有關，加熱速度儘量放慢，以避免過多的焦油形成並沉積在纖維上面，這些焦油會造成碳纖維之脆性及纖維結構之分裂。

低溫裂解之四個步驟。步驟Ⅰ為溫度25°－150℃，在這溫度範圍內纖維所吸收之水分被除去，造成大約12％之重量損失。另外，在進行此步驟時可觀察到，在側面分子排列有增加的趨勢。步驟Ⅱ為溫度150°－240℃，在這階段，纖維內存在的氫及氫氧鍵反應生成水而分裂，在赤道位置， 與 雙鍵形成。由紅外線光譜分析可確定，並指出去水過程主要是分子內之反應。步驟Ⅲ為溫度240°－400℃，纖維熱分解反應開始進行，熱裂解從 之熱分解所造成，在 接合發生時導致大量焦油、H2O、CO、CO2之生成。步驟Ⅳ為溫度＞400℃，每個纖維素單元切斷成含4個碳原子之殘留物，超過400℃，進行縮和反應除去氫氣再聚合成碳高分子，而生成像石墨之結構，圖1概略的說明四個反應步驟。
圖1 纖維素轉變成碳纖維之各種反應機構

在高溫下之碳化反應:
溫度在240°－400℃間，由纖維素所得焦炭萃取物之紅外線光譜分析，在CO群裡僅少數改變，在 雙鍵上實質上沒有變化，顯示 與 之共軛雙鍵原封不動。然而溫度超過400℃在紅外線光譜上顯現有微弱之 與 鍵存在。當溫度持續增加時， 鍵逐漸減少，此指出大約在400℃時嫘縈纖維由於 鍵之熱分解反應，使得主要分子斷裂，因此嫘縈纖維在1000℃到1500℃之高溫範圍內已準備碳化。碳化反應通常在鈍氣下進行，當高溫及張力下進行碳化反應可得較好的機械性質。但目前已發現纖維在石墨化過程中施以適當之張力亦可使機械強度進一步提升。
在500°－1000℃熱處理期間，發現纖維之電阻明顯的減少，此指出纖維具芳香族結構之碳分子形成，這些碳化反應所得之碳殘留物被認為係呋喃衍生物（Ⅵ）、（Ⅶ）。這些碳殘留物在提昇溫度後進行交連反應，在去氫後形成芳香族環的結構。
具各種分子方向性之再生纖維素在碳化反應前後，利用X-光繞射分析顯示，具高方向性嫘縈產生高方向性之碳纖維，此點指出石墨化層之形成係在原生纖維素鏈之方向，四-碳殘留物（呋喃衍生物）平行於b軸方向排列，沿著原先纖維素方向搭接在一起生成鏈高分子，鄰近的鏈縮合成六-碳石墨之結構，這種長軸聚合反應過程舉例說明於圖2。
圖2 纖維素環狀單元殘留物之長軸聚合反應成石墨結構
根據圖2之說明，纖維素b軸其長度為10.3Å，必須收縮成石墨b軸（8.25Å）2倍長，造成大約83％之長度產率（length yield）。
對於高度方向性纖維所觀測到的長度產率為76％，觀察所得之長度產率與理論間之差異，歸因於數個改變之反應，像在低溫碳化反應時，焦油之釋出造成鏈之短化。然而Ruland觀察到纖維素原有之方向性組織在240℃碳化過程間幾乎完全消失，且一直維持很低的方向性直至900℃。因此纖維素纖維擁有最大的起始方向性可製造出較低方向性之碳纖維，因此最大方向性上不足構成高方向性碳纖維之條件，除非石墨化反應在張力下進行。石墨化反應通常在溫度超過2800℃，張力下進行，所製得之石墨纖維之楊氏模數直接與石墨化反應有關。

圖3 石墨化反應至2800℃，拉伸對石墨纖維之楊氏模數之影響